1. 开发新型制冷材料和器件控制条件合成含缺陷MIL-125，并且在缺陷位点修饰金属原子，构筑了苯分子吸附活性位点；2. 表征测试表明MIL-125-Zn具有*好的空气气氛痕量苯分子吸附性能；3. 通过丰富的表征，研究MIL-125-Zn的苯分子吸附位点，研究**苯吸附性能的原理。捕获痕量的苯分子是重要且具有挑战性的工作，MOF材料是具有前景的吸附剂，但是通常MOF对于痕量苯分子的吸附容量非常低，这个问题还没有得到解决。 有鉴于此，曼彻斯特大学/北京大学杨四海教授、曼彻斯特大学Martin Schröder教授等在缺陷化处理的MIL-125构筑单原子中心位点，得到MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIL-125, Ti8O8(OH)4(BDC)6，H2BDC=1,4-苯二甲酸)。在温度为298K时，MIL-125-Zn在1.2mbar的苯分子吸附量达到7.63mmol g-1，0.12mbar达到5.33mmol g-1。气体穿透实验验证，当暴露水蒸气之后，仍然对空气中痕量苯分子（5~<0.5ppm）具有非常好的消除效果。通过衍射、散射、光谱等表征技术验证苯分子在低压条件下结合于缺陷和开放Zn(II)位点，这项工作表明精确调控孔结构对于设计空气污染物分子吸附材料的重要作用。图1. MIL-125-defect位点修饰Zn(II)单原子的结构示意图MIL-125具有非常好的稳定性、多孔性、可调控的孔。MIL-125的稳健结构内含有1,4-苯二甲酸连接的环状{Ti8} Ti-oxo结构，其中含有八面体（~12.6Å）和四面体（6.1Å）的笼，笼之间通过三角形的孔相互连接。通过使用含有缺陷的Ti分子原料，在12元环{Ti8}引入金属缺陷位点，同时结合了没有配位的羧酸，因此能够在MIL-125形成缺陷。 而且，使用M(II)离子（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）能够结合在金属缺陷位点，得到双金属MIL-125-X。通过粉末XRD表征，验证MOF形成纯晶相，在活化和空气暴露之后，晶体结构仍保持稳定。热重分析结果验证稳定温度达到~620K。脱溶剂处理的MOF的BET比表面积达到1462-1866m2 g-1，没有显著低于MIL-125的比表面积。通过NPD数据的精修结果得到MIL-125-defect和MIL-125-Zn的晶体结构，MIL-125-defect的晶体结构精修结果表明Ti(IV)的占据数目为0.894(5)，结构分子式为Ti7.1O7.1(OH)3.6BDC5.3(H2BDC)0.7，验证{Ti8}环平均缺少约一个Ti原子，而且金属缺陷位点周围形成三个-O/-OH基团（Odefect）。MIL-125-Zn的晶体结构表明Zn(II)位点占据了Ti(IV)缺陷，因此形成{Ti7Zn}环状结构，其中Zn/Ti原子比例为1.04:6.95，通过ICP表征和热重分析验证。位于缺陷位点的Zn(II)通过与两个羧酸配体的氧原子配位，得到稳定，同时仍然剩下一个端基羧酸氧原子。通过XPS表征验证形成的原子分散Zn(II)位点。TEM、SEM、EDS元素分布表征结果表明MIL-125-X的元素均匀分布，通过同步辐射X射线表征精修说明MIL-125-X (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)含有类似的{Ti7X1}环状结构。
参考文献：Han, Y., Huang, W., He, M. et al. Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials. Nat. Mater. 23, 1531–1538 (2024).
DOI: 10.1038/s41563-024-02029-1
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02029-1
