西湖大学工学院孔玮团队发展了一种金属辅助的超净转移工艺

西湖大学工学院孔玮团队发展了一种金属辅助的超净转移工艺，能够在超高真空环境中将单层过渡金属硫属化合物（TMDC）从绝缘的生长衬底直接转移到金属表面，进而实现了材料表面的高保真测试。基于该技术，研究团队首次通过扫描隧道显微镜（STM）观察到单层MoS₂体系的2×2电荷密度波(CDW)。并且通过角分辨光电子能谱（ARPES）为单层MoS₂中的CDW形成机制提供了关键实验证据。这一真空转移方法结合原位测量技术，为深入理解二维（2D）材料体系中的复杂量子现象及其物理机制提供了有力的实验手段。相关工作以“Metal-assisted vacuum transfer enabling in-situ visualization of charge density waves in monolayer MoS₂”为题发表于《Science Advances》。

单层二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDCs）及其异质结构最近成为量子材料研究领域的焦点，其界面相互作用可导致新颖的电子关联行为，例如超导、Mott绝缘态和电荷密度波(CDW)。CDW是一种导电材料中的周期性电子态模式。CDW对材料的电子特性例如超导性和绝缘体-金属转变有着深远的影响。驱动CDW形成的理论机制备受关注并存在激烈争议，例如费米面嵌套(FSN)和电子-声子耦合(EPC)。要更深入地了解这些现象背后的基本机制，需要直接观察表面的微观电子态。这些电子态的研究需要表面敏感测量，例如扫描隧道显微镜(STM)和角分辨光电子能谱(ARPES)。这些测量不能容忍污染，必须在超高真空(UHV)条件下进行，且要求衬底导电性良好。因此，往往需要将二维材料转移到合适的衬底进行表面测量。然而，无论是聚合物辅助的湿法转移，还是基于h-BN辅助的的干法转移，目前都无法满足大面积TMDCs的真空转移及测试需求。

基于以上问题，西湖大学工学院孔玮团队和理学院何睿华团队以及物质科学平台关佳其博士合作介绍了一种金属辅助剥离工艺，该工艺能够在UHV环境中将单层TMDC从蓝宝石衬底直接转移到金属表面。真空转移的TMDC的特点是表面非常干净，可以进行表面敏感测量，例如STM和ARPES。研究发现，Cu转移的MoS₂中存在从半导体到金属相的明显转变。利用STM和快速傅里叶变换(FFT)分析，在Cu上的单层MoS₂中发现2×2CDW态。ARPES证实了Γ点和K点中点处存在明显的费米面嵌套，为单层MoS₂中的CDW形成提供了证据。这种方法极大地推动了对二维材料系统中驱动复杂量子现象的微观机制的全面理解。    

图1.金属辅助真空转移CVD-MoS₂的UHV原位表面表征。

金属如辅助真空转移可以完整无损转移厘米级样品，完全避免了传统转移方法中的有机物和溶液污染，甚至避免了空气吸附。可以看到XPS-C1s信号的急剧减少和O1s峰的消失。AFM和XPS对比结果表明，与其他转移方法相比，金属辅助真空解理的样品表面洁净程度最高，更适合后续表面敏感测试。STM和ARPES结果也展示出高保真的测试质量。    

图2.Cu（111）表面单层和块体MoS₂微观电子结构的比较。

与其他金属相比，Cu转移的MoS₂表现出独特的隙间电子态，这可能影响单层MoS₂的电子特性。不仅通过STM成功获得Cu表面单层MoS₂的晶格常数为3.2Å的清晰原子图像，而且还发现了周期为1.3nm的C₆对称的Moiré超晶格。相比之下，块体MoS₂的STM图像中则只是观察到MoS₂的原子像，并没有观察到这一Moiré周期。说明这一Moiré图案的产生受到MoS₂和Cu衬底的共同影响。进一步地，通过DFT计算出了单层MoS₂/Cu(111)的能带结构，发现理论计算的结果与实验观察到的ARPES结果保持一致，同时出现MoS₂和衬底Cu(111)的电子态信息。相比之下，块体MoS₂/Cu(111)的ARPES数据只表现出典型的MoS₂的能带结构，而没有出现Cu衬底信息。这种差异强调了在极端尺寸降低时衬底和单层MoS₂之间的强烈表面相互作用。

图3.Cu（111）表面单层MoS₂中2×2CDW分析。

不仅观察到了Cu(111)上单层MoS₂中的Moiré超晶格，而且还通过STM观察到了罕见的2×2电荷密度波（CDW）。CDW常出现在金属体系的TMDCs中，但是在半导体TMDC系统中很少出现。虽然人们通过K⁺掺杂金属化，在块体MoS₂中实现了CDW的产生，但从未在单层MoS₂系统中观察到过CDW。与块体MoS₂不同，单层MoS₂具有更大的带隙，并且不能通过离子掺杂实现金属化，这使得它很难表现出CDW特性。在我们的MoS₂/Cu(111)异质结体系中，单层材料本身的缺陷诱导隙间电子态（DIGS）和金半接触诱导的隙间电子态（MIGS）诱导了MoS₂的金属化，并表现出CDW态。据我们所知，这是首次报道在单层MoS₂中直接观测到CDW调制现象。

图4.Cu（111）衬底单层MoS₂中CDW模式和电子结构的演化。

在正负不同偏压下STM形貌图像的对比度反转，这也被认为是CDW的标志之一。为了解释这种现象，分析了Cu上MoS₂费米面附近的ARPES。在第一布里渊区Γ和K之间的中点位置（表示为ΓK），费米面附近出现了明显的DOS。因此，结果表明CDW序的形成与费米面嵌套有关。具体来说，这些局域化的DOS与导带内缺陷引起的隙间电子态有关。截取的-0.1eV处恒定能量等高线图，显示了6个DOS口袋。这些DOS口袋促进了两个对称口袋之间的嵌套，由CDW矢量q_cdw连接，可能成为CDW形成的驱动力。结果，观察到相称的2×2CDW调制相，并形成了CDW带隙，以平衡晶格调制的弹性能量变化。

本文亮点

1.发展了一种金属辅助的真空转移方案，为绝缘衬底表面的大面积TMDCs的UHV表征提供了可靠的转移技术手段。

2.解决了TMDC在Cu表面生长不兼容的问题，利用金属转移原位构建了高质量TMDC/Cu(111)单晶异质结。

3.首次通过STM在单层MoS₂体系中观察到CDW现象。

4.通过高保真的原位ARPES测量为这一CDW形成机制提供了实验证据。

本研究的第一作者为西湖大学-浙江大学联合培养博士生沈继闯，西湖大学理学院谢晓鹏博士担任共同第一作者。西湖大学工学院特聘研究员孔玮、西湖大学理学院特聘研究员何睿华、西湖大学物质科学平台关佳其为本研究通讯作者。该工作得到了西湖大学未来产业研究中心和西湖教育基金的资助支持。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr9753