JACS：Cu-O复合物光化学氧化烷烃C-H键

JACS：Cu-O复合物光化学氧化烷烃C-H键

烷烃分子的氧化反应提供丰富的催化反应路径制备各种高附加值化学品，包括醇、醛、酮等。虽然Cu-O单核物种在生物学用于羟基化反应，但是目前人们所知能够和烃类化合物反应的催化剂非常少见，这是因为C-H化学键的解离能非常高。           

有鉴于此，哈佛大学Daniel G. Nocera等报道通过氯酸盐配位修饰单金属（吡唑）硼酸铜对C1-C6烃类分子（BDE≥93kcal mol-1）的光催化氧化反应。           

本文要点1）发现乙烷能够在室温N2气氛发生光氧化，产率达到15-30%，其中当使用氧化性最强的三（3,5-三氟甲基-吡唑）硼酸盐（Cu-3）时，反应产率达到77%。而且，Cu-3能够在有氧的情况，将甲烷以38%的产率生成甲醇。配体修饰能够调节氧化还原电势的方式调节反应选择性。           

2）可见光作用能够活化C1-C6烷烃的1°C-H化学键的现象与光活化生成强氧化性能力的Cu-OH相符（通过(3,4,5-三溴吡唑)硼酸盐高氯酸Cu的光晶体研究得以验证）。反应机理研究同样发现Cu-OH中间体能够发生摘氢反应。作者通过Cu-3分子与己烷作为例子，说明在一个太阳光照射能够实现其光化学氧化还原反应。

参考文献：Daniel L. Nascimento, David Gygi, Matthew C. Drummer, Miguel I. Gonzalez, Shao-Liang Zheng, and Daniel G. Nocera*, Photoredox Oxidation of Alkanes by Monometallic Copper–Oxygen Complexes Using Visible Light Including One Sun Illumination, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c08377

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08377