北理工JACS：液滴加快Diels-Alder反应速率的机理

北理工JACS：液滴加快Diels-Alder反应速率的机理

与体相催化反应不同，通常液滴能够显著的加快化学反应的速率，但是目前人们对于造成这种速率加快的原因并没有定论。界面电场（IEF, interfacial electric field）和部分溶剂化（partial solvation）是人们提出的导致液滴表面催化反应速率增强或者调控的两个原因。               

有鉴于此，北京理工大学谢静教授、印度科学教育与研究所Shibdas Banerjee、意⼤利国家研究委员会(CNR) Giuseppe Cassone等报道通过理论计算和实验测试结合，发现界面电场和部分溶剂化的两种因素对于Diels-Alder模型催化反应并没有明显的增强反应速率的能力，但是限域效应以及蒸发导致的浓度增强是导致Diels-Alder反应速率提高的原因。      

本文要点：

1）通过量子化学计算和从头算分子动力学模拟，并且与取样技术进行结合，预测空气-水的界面的Diels-Alder反应能垒比体相溶液的反应能垒更高，但是电场能够显著的降低反应能垒。由于液滴的界面电场的波动特点，因此界面电场导致的催化活性受到抑制。通过质谱表征验证了这些研究结果，说明Diels-Alder反应并不是受到界面电场增强，增加喷雾的电势（spray potential）导致反应物氧化，因此阻碍生成Diels-Alder反应产物。         

2）研究发现，液滴中的Diels-Alder反应更容易在液滴表面发生，这种液滴表面促进反应的现象在乙腈液滴同样存在，说明部分溶剂化也不是增强液滴反应速率的关键因素。实验结果还表明，液滴的快速蒸发和反应物富集能够导致Diels-Alder反应速率加快。

参考文献：

Ke Gong, Abhijit Nandy, Zhexuan Song, Quan-Song Li, Ali Hassanali, Giuseppe Cassone*, Shibdas Banerjee*, and Jing Xie*, Revisiting the Enhanced Chemical Reactivity in Water Microdroplets: The Case of a Diels–Alder Reaction

DOI: 10.1021/jacs.4c09400

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09400

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